XRF技术在环境监测中的应用
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XRF技术在环境监测中的应用

X射线荧光光谱分析 (X Ray Fluorescence, XRF) 是一种发展较快的重金属测定技术。当放射源 (一般为X射线管) 发出的X射线照射到需要测定的物质上时, 被照射物质的原子核外电子会被激发, 产生二次X射线 (X射线荧光) 。由于元素不同, 其能量或波长是不同的, 且与待测重金属含量在一定范围内呈现良好的线性关系。测定X射线荧光的不同能量及数量, 通过相应的设备转换为易测量的信号输出, 可将其定性和定量。目前, X射线荧光光谱分析仪主要有台式和便携式两种:台式主要应用于实验室内, 对低浓度样品具有良好的检出效果;便携式X射线荧光光谱分析仪主要应用于实验室外, 可以对受污染或相对高浓度样品进行监测。台式和便携式X射线荧光光谱分析仪均可以获得满意的实验结果。由于XRF良好的操作特性和分析结果, 目前, X射线荧光光谱分析仪已广泛应用于各领域中重金属含量的测定。

1 XRF技术的优点

X射线荧光光谱分析仪在重金属测定方面, 具有简便、分析时间短、对样品无损伤等优点。在地质样品分析[1]、矿产样品分析、材料中微量金属分析[2]、食品中金属分析[3]、纺织品中重金属分析[4]、环保重金属污染分析等各领域应用非常广泛。

X射线荧光光谱分析仪不需要配备消解设备, 只需配备压片设备即可, 减小了消解过程对样品准确性的影响, 使繁复、耗时的样品前处理变得简单[6]。XRF可同时测定多种金属元素, 使得X射线荧光光谱分析仪得到迅速推广和使用, 替代了传统的化学分析方法和单一元素测定仪器。

XRF测试技术也可与多种分析模式相结合, 如模式识别方法、PGNAA-XRF[7]联合检测技术, 这些大大增加了XRF的应用领域和范围。

2 XRF技术的不足

与传统的原子吸收分光光度计、原子荧光光谱仪、发射光谱仪等仪器相比, X射线荧光光谱分析仪价格昂贵, 对技术人员操作水平要求较高。对于规模较小的分析机构, 存在资金和技术困难, 不利于XRF技术推广。同时, XRF技术对试样的粒径、含湿量要求较严, 不同的土壤类型也会对测定结果产生影响, 表现出较弱的抗干扰能力。

3 XRF技术在环境监测中的应用

目前, XRF技术广泛应用于环境监测相关领域, 如测定环境空气中重金属、废水中的重金属、农田或者林地和污染场地土壤中重金属、底泥中重金属、植物中重金属等。

3.1 XRF技术在环境空气质量监测中的应用

3.1.1 测定环境空气中重金属的含量

XRF技术在环境空气质量监测中的应用主要是测定颗粒物中重金属的含量, 如可吸入颗粒物 (PM10, 直径小于10μm) 、细颗粒物 (PM2.5, 直径小于2.5μm) 中重金属的测定, 也可应用于降尘 (直径大于30μm的颗粒物) 、总悬浮颗粒物 (TSP, 直径小于100μm) 中重金属含量的测定。使用有机滤膜 (如醋酸-硝酸滤膜、特氟龙滤膜、聚氯乙烯滤膜) 采集一定量的环境空气样品, 不需要消解等前处理, 在测出多张空白滤膜的平均值后, 直接测定滤膜采集后的重金属含量 (扣除空白) , 方便快速, 结果准确。

金象春等[8]利用XRF技术进行PM2.5源解析工作, 测定了PM2.5颗粒物中的金属含量, 取得了满意的结果, 对源解析工作起到了重要的作用。工业和信息化部电子第五研究所杨永兴等[9]利用微束XRF分析地铁中颗粒物 (PM2.5) 中的金属, 得出了地铁中颗粒物的不同金属含量和存在特性。

3.1.2 污染源颗粒物中重金属监测

随着相关标准的实施, 污染源中重金属含量的监测工作已经成为相关工作的重点, 如燃煤发电锅炉烟气中汞含量的监测, 炼焦工业废气中汞、砷含量的监测, 冶金工业废气中相关金属含量的监测等。

利用滤膜收集废气中的颗粒物, 经长时间采集, 颗粒物被截留在滤筒中。当达到一定量时, 按照一定比例采集样品直接用于XRF分析。根据样品使用比例和采集样品体积, 即可得出相应的待测金属排放浓度和排放量。包良满等[10]利用XRF和XANES技术分析了不同金属在飞灰、底灰时不同颗粒态下的富集特性:Cr、Ni、As、Cu、Pb、Zn等在飞灰和底灰中呈富集状态, As、Cu、Pb、Zn在PM2.5中高度富集, 为重金属的针对性污染防治提供了技术依据。

3.1.3 环境空气重金属含量连续测定

基于XRF分析技术的在线重金属分析设备 (atmospheric heavy metal analyzer, AHMA) 主要由相关的软件操作系统和采集、分析设备组成。浙江大学现代光学仪器国家重点实验室的叶华俊等[11]基于XRF分析技术开发的大气在线重金属分析仪可同时测定20余种金属元素, 检出限低并满足相关标准要求, 且具有维护和运行成本低、操作方便等特点, 可满足环境空气中金属含量监测的相关要求。

3.2 水质监测

XRF分析技术测定水质中的重金属主要集中于测定水体中悬浮颗粒物 (SS) 中的金属和总金属含量。使用0.45μm有机滤膜将摇匀后的水样匀速、慢速过滤, 颗粒物被截留在滤膜上, 按照悬浮物测定方法将样品烘干至恒重, 测定颗粒物中的金属含量。但此方法只能测定稳定性较好的金属, 对于测定汞、砷等挥发性金属, 测量结果的准确性较差。测量挥发性金属的滤膜应在自然状态下将其风干, 使用干燥剂降低含水率, 然后测定。

对于水体中金属的总含量, 可将样品蒸干, 将蒸干后的样品研磨均匀, 与固定物质混合后直接压片测定金属的总含量。同样, 汞、砷等挥发性金属的测量结果较差, 需要利用其他方法测定水体中金属总含量, 这也是XRF分析技术用于水体中金属测量的局限性。

3.3 固体样品监测

XRF分析技术测定土壤及固体废弃物、底质中的重金属, 具有样品处理简单、灵敏度高、重复性好的特点。土壤样品经风干后研磨, 四分法取样, 与固定剂压片后可直接用于土壤中重金属含量的测定。此方法可直接应用固体试剂中的金属作为标准曲线绘制点的样品, 操作简便, 干扰小, 避免了传统湿法分析方法带来的试剂和操作干扰[12]

黄秋鑫等[13]建立了粉末标准曲线XRF法检测土壤中重/类金属的方法。直接以固体标准样品作为曲线点, 同时分析了土壤样品的粒度、密度、样品量、XRF检测参数及干扰效应等对实验结果产生的影响。实验结果表明, 所建XRF检测方法与ICP-MS方法检测结果吻合度高, 方法稳定性好, 检测限低 (4.5~58.9 mg/kg) , 完全满足相关检测标准要求。

曾宇斌等[14]研究了X射线荧光粉末压片法测定土壤中重金属的优缺点, 主要影响因素为试样的不均匀性和吸收增强效应。杜国栋等[15]研究了土壤粒径、土壤含水率 (湿度) 等对测试结果产生的影响。结果表明, 土壤的粒径对实验结果影响较小, 土壤湿度效应对测量结果的影响较大。

综上所述, XRF分析技术测定土壤及固体废弃物、底质中的重金属, 方法简便、快速, 结果符合相关标准要求。但需要注意土壤含水率对实验结果的影响, 保证含水率在一定范围内。对高含水率样品要进行干燥后再进行研磨处理, 同时, 土壤要与压片时的固定剂混合均匀, 且试样密度需保持在一定的范围内。

3.4 现场监测

XRF分析技术应用于现场监测, 主要是基于XRF分析技术在便携式仪器上的实现。应用便携式分析仪可以实现对污染场地、固体废弃物中重金属含量的测定, 也可应用于高背景土壤中重金属含量的测定。但是由于便携式仪器相对于台式仪器存在准确度低、检出限低的不足, 对于低浓度样品测试, 其测试结果满意度较差。

李阳等[16]研究了所测试土壤的不均匀性、不同粒度效应以及含湿量给测试结果带来的影响。同时与国家土壤环境质量标准中的土壤分级标准结合, 进行了不同浓度样品的分析。分析结果表明, 便携式仪器在不同浓度区间分析准确度具有不稳定性。

同时, 陆安祥[17]等使用便携式X射线荧光光谱测定北京、新疆、黑龙江、云南和江苏不同区域土壤中的Cr、Cu、Zn、Pb和As。结果表明, 不同区域土壤中重金属浓度与光谱特征峰强度有着良好的线性关系, 但不同的土壤类型其线性方程存在着较大的差异。由于建立线性方程所用的固体样品单一, 这为在实验室内建立不同土壤类型便携式仪器线性方程带来难度, 测定结果准确性也大大降低, 不利于便携式仪器的大面积推广。

4 XRF分析技术应用于环境监测的发展趋势

目前, X射线荧光光谱分析仪在我国各领域得到广泛应用, 但仅限于技术水平和经济实力较高的地市级、省级环境监测站, 县市级环境监测站应用较少。未来, X射线荧光光谱分析仪应进一步大众化, 降低成本和操作技术要求。同时, X射线荧光光谱分析技术应广泛应用于大气颗粒物中重金属的监测 (包括PM2.5、PM1) 、污染源废气中重金属含量的监测, 如发电厂废气中汞含量的测定、金属冶炼等工业铅的测定等。同时, 结合其他分析技术, 如模式识别方法、PGNAA-XRF联合测试技术, 不仅对金属的浓度进行测定, 也要对金属的不同形态进行测定。

基于X射线荧光光谱分析技术开发的便携式仪器, 其分析准确度需要提高, 针对不同类型的土壤、粒径、含水率等影响因素, 抗干扰能力也应显著改善, 以广泛应用于日常的环境监测中。

5 结语

X射线荧光光谱分析技术有其固有的缺点, 但对于重金属的监测又有其优势。如何利用其优势, 大面积应用于环境监测, 是环境监测人员需要不断探索的课题。相信在不久的将来, X射线荧光光谱分析技术将会不断完善, 并克服自身缺点, 广泛应用于地表水、地下水、废水、土壤、固体废弃物、环境空气、废气等环境监测各领域, 为环境管理提供第一手的技术数据。