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ROHS分析仪技术资料

XRF在RoHS检测中的应用研究

时间:2020-11-08 18:38:32 作者:admin 点击:

 
 
进入新世纪, 人类的环境保护意识和对生活品质的要求越来越高, 对危害人体健康的重金属元素与有害添加物质的残留问题越来越关注, 《电器电子产品中限制使用有害物质的指令》 (Ro HS指令) 在欧盟全面持续实施, 该指令对一些有毒有害物质的限量要求越来越严。2016年7月我国颁发了中国的Ro HS2.0《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》, 其中规定, 有害物质含量超过标准限值的产品禁止在市场销售。因此, 如何对电子电器产品中的六种有害成份进行Ro HS检测, 是生产企业、贸易公司、检测机构关注的重点问题。Ro HS检测的方法有多种, 其中, 能量色散X射线荧光光谱分析技术 (XRF) 以其显著的特点受到各方青睐, 得到了广泛应用。
1 Ro HS检测概述
 
目前国内外在Ro HS检测方面没有颁布统一的检测方法标准。国家质量监督检验检疫总局颁布了六个有关Ro HS的推荐性检测方法标准:SN/T 2003.1、SN/T2004.1、SN/T 2004.2、SN/T 2004.3、SN/T 2005.1、SN/T2005.2, 此外还有IEC (国际电工委员会) TC 111制定的IEC 62321, 还有ISO (国际标准化组织) 制定的ISO3613, 以及美国环保局的EPA 3050B、EPA 3052、EPA3060A、EPA 8081、EPA 8082、EPA 3540C和英国的BS EN 1122:2001。实际检测工作中一般按图1流程进行检测[1]。
图1 一般检测流程
 
 
注:Cr与Br的检测结果为元素的总含量。
 
在实际生产过程和检验机构大批量样品处理中, 要考虑经济成本和时间因素, 相比之下, X射线荧光光谱法具有操作方便、测量速度快、非破坏性、仪器使用维护成本低、不需额外耗材, 且能适用于多种类基质样品进行Ro HS元素测试的优点, 所以得到了广泛使用。但是对于不同种类的X射线荧光光谱仪, 保持其准确可靠、量值统一, 确保不同种类、不同基体材料样品的测量精确性是Ro HS解决方案的关键。
2 仪器的校准
2.1 XRF光谱分析技术原理[2]
 
XRF光谱分析技术是基于X射线管发射具有高能量的粒子束照射样品, 当其能量大于样品原子中某一轨道电子的结合能时, 便可将该轨道的电子逐出, 形成空穴, 即时外层电子跃向空穴, 电子轨道层的能量差将以特征X射线荧光逸出原子, 其能量差与原子序数相对应, 以此能谱的峰位和净强度进行定性和定量分析。依据Ro HS检测中元素的特点以及大量实际检测经验, 能量色散X射线荧光光谱仪因其激发源采用较大功率的Rh靶来产生特征X射线激发样品原子中K层L层谱线, 可降低背景, 提高峰背比, 相邻元素的Kα谱线完全分开, 结构上没有分光系统, Si-PIN半导体传感器安装位置邻近样品, 检测灵敏度高, 所以XRF光谱分析仪成为了Ro HS检测的首选仪器。本文即以此类仪器中美国JV公司的EX-2600作为研究对象。
2.2 能量色散X射线荧光光谱仪 (EDXRF) 的校准[3]
2.2.1 校准项目
 
在一般使用中, EDXRF光谱仪的校准项目包括:探测器能量分辨率、测量重复性、仪器稳定性、线性误差等。
2.2.2 校准的标准物质
 
由于Ro HS检测涉及成千上万种产品, 基体材料种类繁杂, 有单一材质, 也有金属合金、复合镀层、陶瓷玻璃以及PE、PVC、ABS等塑料类, 目前国内外在检测方法方面没有形成一致性的结论, 因此可以采用一种或几种分析仪器对其中的有害物质进行测试。其中能量色散X射线荧光光谱仪可直接使用固体标准物质进行校准。这类标物目前有欧盟研制的用于塑料样品X射线荧光分析的溴, 代号JSAC0651-55, 圆片状, 规格为4*40 mm;用于塑料样品X射线荧光分析的铅、镉、铬、汞, 代号JSAC0631-32, 圆片状, 规格为4*40mm;还有我国研制的Ro HS检测X射线荧光分析用ABS中的铅、镉、铬、汞, 代号GBW (E) 081634-081638, 圆片状, 规格为4*40 mm;Ro HS检测X荧光分析用PVC中的铅、镉、铬、汞, 代号GBW (E) 081121-081125, 圆片状, 规格为4*40 mm。
2.2.3 校准方法
2.2.3. 1 探测器能量分辨率
 
半导体探测器选择锰Mn-Kα的光谱, 设置X射线管电压23 k V, 管电流0.2 m A, Kα谱线计数率为20kcps左右, 测量时间100 s。自动基线扫描记录谱线, 测量得到的谱线半高宽, 即为仪器的能量分辨率。探测器对于不同的X射线能量分辨率是不一样的, 使用者了解这一点很重要, 其值一般≤40%~60%。
2.2.3. 2 测量重复性
 
选择铅含量0.1%的标准物质, 设置管电流0.15m A, 管压20 k V, Kα谱线计数率为30 kcps左右, 测量时间80 s, 对铅标样连续测量9次, 测量后计算出仪器的重复性相对标准差≤5%。
2.2.3. 3 仪器稳定性
 
选择铅含量0.2%的标准物质, 设置管电流0.15m A, 管压20 k V, Kα谱线计数率为30 kcps左右, 测量时间80 s, 每隔1 h测量一次, 测5次, 求出极差, 以相对值表示, 即为仪器的稳定性, 一般≤5%。
2.2.3. 4 线性误差
 
选择铅含量为0.06%、0.12%、0.2%的三种标准物质, 分别对它们进行3次测量, 求出各平均值。以标物标称值为横轴, 仪器测量的平均值为纵轴, 求得线性回归方程。再将各测量值代入方程式, 得到计算值, 该值与标称值之差中的绝对值最大者为仪器的线性误差, 一般≤2%。
3 样品的制备与测量
 
Ro HS指令涉及的产品有几十万种, 样品基体材料有金属、塑料、玻璃、陶瓷等单一材料, 也有各种塑料合金类的复合型基体材料, 而目前校准X荧光光谱仪使用的标准物质都是单一基体, 针对复合型基材的标准物质开发的很少。在实际使用XRF光谱仪检测时发现, 具有相同含量的元素在不同材质作为基体的样品中, 其测试结果差别很大。为消除复杂基体的干扰, 应尽量使用基体相似的样片作标样进行相对含量分析。本文在复合型基体材料样品制备及测量方法方面进行了一定的探究。
3.1 样品的制备
 
选取多块Ro HS指令限制使用元素含量不同的电路底板作测量样品, 使用冷冻高速离心粉碎机将样品打成粉末。用索氏抽提法处理后, 用气-质联用仪GC-MC测定PBB和PBDE含量。微波消解后, 用ICP-OES或ICP-MS测定Pb、Hg、Cd、总Cr的含量。从取得的大量测量值中分别选取Pb含量为304.5、763.8、987.5、1 436.8μg/g, Hg含量为356.4、813.8、1 123.5、1 564.7μg/g, 总Cr含量为266.9、713.7.8、1 132.5、1 269.1μg/g, Cd含量为34.7、63.4、98.5、145.6μg/g, PBB和PBDE含量为234.7、697.3、958.2、1 387.7μg/g的四组化学方法测量值, 作为后续拟合曲线的标称值。
 
将具有以上化学测量值的粉末样品中加入硼酸作为粘结剂, 其中样品5 g、粘结剂2 g, 放入柱型压粉器压制成一一对应的样片, 压制过程中保持预计的压力和时间。X射线荧光强度与压制样片的压力和样品的颗粒大小有很大关系, 对于单一材料来说, X射线荧光强度随颗粒的减小和压力的增大而增大;而对于复合型基体材料而言, X射线强度与X射线管产生的原级X射线光谱、X射线荧光的吸收和增强效应有关, 而这些效应可以引起某些元素的强度增加和另一些元素的强度减小[4]。压力的选择视样品而异, 需通过实验予以确定。对于大多数样品来说, 粉末颗粒的直径小于44μm (325目) 时, 压制压力通常应选择23.25~31 MPa, 时间选择90 s左右。
 
在XRF分析中, 样品的分析深度只有几到几十微米, 样品表面形状、均匀性、粗糙度对测量结果至关重要。理论和实验证实, 即使对同一样品, 表面研磨的程度不同, 分析结果也会不同, 因此, 标准样品和待测试样的表面形态在实际制作中尤其要保持一致, 这样可直接提高测量精确度。
3.2 样品的测量
 
将按以上方法制作好的定值样品压片, 在已调准好的EDXRF光谱仪上进行测量, 测量条件为:管流0.15m A, 管压18 k V, 测量时间80 s。每块样品连续测量三次, 取平均值作为测量结果。以Pb含量测量为例, 得到EDXRF光谱仪直接测量值:208.8、715.9、1 044.8、1 394.8μg/g。以该测量值为纵坐标, 以化学方法测量值为横坐标, 用最小二乘法拟合线性回归方程, 制作的测量曲线如图2所示。
图2 测量曲线
 
 
再任取一块电路板按上述方法制样, 在能量色散XRF光谱仪上测量10次。测量条件为:管流0.15 m A, 管压18 k V, 测量时间80 s。得到Pb的测量值为418.7、425.6、410.3、413.5、416.7、423.7、426.1、417.4、422.2、415.9μg/g, 则测量结果的平均值
 
测量标准差
测量相对标准差
 
该电路板化学方法的测量值为401μg/g, 其准确度为4.3%。同理可计算Hg、Cd、总Cr及PBB和PBDE的含量, 其准确度均在标准物质测量合成不确定度的范围内。
4 结论
 
采用可见能量色散XRF光谱仪检测Ro SH指令规定的6种有害元素时, 当使用商购标准样品校准仪器后, 测量与基材相近的待测样品, 其测量结果的精确程度能满足判定合格与否的要求;对于复杂基体样品, 通过将其粉碎压制成样片, 建立基体材料中Cr、Pb、Hg、Br、Cd元素含量的标准曲线, 再使用标准曲线对其进行XRF方法分析, 从所分析数据的相对误差来看, 测量结果的精确程度也能满足判定合格与否的要求, 所以能量色散XRF光谱分析技术在Ro HS检测中应用是有效的、可行的。
 
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