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湿式氧化-非分散红外吸收法在测定水中总有机碳的应用
水是人类生活和生产不可或缺的资源，然而随着现代工业的发展，江河、湖泊等水体中有机物含量呈现多样化和复杂化的特征。为了评价水体中有机物的污染程度，国内外通常用化学需氧量（CODcr）、高锰酸盐指数（CODMn）、五日生化需氧量（BOD5）和总有机碳（TOC）等的综合指标进行分析判断[1]。总有机碳是反应水体含碳总量的指标，而碳是构成有机体的基本元素，所以相比于前三项指标，总有机碳能更客观、准确、合理地反应水体受污染的程度[2]。总有机碳的检测研究始于二十世纪三十年代，检测仪器也层出不穷，根据原理可划分为：电导法、气相色谱法、燃烧氧化-非分散红外吸收法、湿式氧化-非分散红外吸收法等[3]。文章采用湿式氧化-非分散红外吸收法对标准曲线、精密度、准确度和实际水样进行测定。
1 试验原理
测定总有机碳的方法通常分为两种：总碳（TC）-无机碳（TIC）、不可吹出无机碳（NPOC）。NPOC法是目前应用最广泛的方法，避免了差减法需要进行两次分析带来的误差。文章采用NPOC法测定样品的总有机碳。
样品进入反应腔，并加入磷酸酸化后，碳酸盐和碳酸氢盐等无机碳被分解成CO2，被惰性氮气吹走。去除无机碳后，加入强氧化剂Na2S2O8，在100℃下与样品的有机碳反应生成CO2。氧化反应完成后，CO2被氮气经净化脱水处理后吹扫至非色散红外检测器（NDIR）进行吸收检测，从而样品中的TOC浓度可被计算。氧化机理反应式可表示为[4]：有机碳
2 试验器材参数
2.1 仪器
试验主要仪器有Aurora 1030 W总有机碳分析仪（美国OI Analytical公司）、1088旋转式自动进样器（88位）、Milli-Q超纯水器。
2.2 仪器参数设置
分析模式选择NPOCOnly，样品体积设置为9.0mL，加酸体积为0.50 mL，加氧化剂体积为1.0 mL，系统压力为137.9 kPa(20 psi），冲洗体积为15.0 mL。无机碳（TIC）反应1.5 min，检测3 min，反应温度和检测温度均为70℃；总有机碳反应2 min，检测3 min，反应温度和检测温度均为98℃。
2.3 试剂
总有机碳标准溶液（ρ=1 000 mg/L,GBW(E)082053，四川中测标物科技有限公司）；磷酸（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；过硫酸钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；超纯水（18.2 MΩ·cm,25℃）；高纯氮（99.999%）。
5%磷酸试剂：量取59 mL的磷酸用纯水稀释定容至1 000 ml容量瓶。
100 g/L过硫酸钠试剂：称取100 g过硫酸钠溶于纯水并定容至1 000 ml容量瓶。
3 试验与分析
3.1 标准曲线的测定
吸取10.00 ml总有机碳标准溶液（ρ=1 000 mg/L），定容至100 ml容量瓶中，配置成浓度为100 mg/L的中间液。设置六个浓度点，吸取0.00 mL、0.50 mL、1.00 m L、2.00 mL、5.00 mL和10.00 m L总有机碳中间液（100 mg/L）分别配置到100 mL容量瓶中，系列浓度分别为0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L和10.00 mg/L，上机检测总有机碳的峰面积值，系列浓度数据见表1。
表1 标准系列浓度点及峰面积数据
根据数据可绘制出总有机碳标准曲线见图1，得出线性回归方程为Y=27 092X+3 484.4，相关系是R=0.999 9，满足R≥0.999的要求，据此可得此方法测定总有机碳在0～10.00 mg/L的区间内具备良好的线性关系。
图1 总有机碳标准曲线
3.2 准确度测定
文章通过对标准样品和加标回收率的测定来评价准确度，采用标准值为11.5±0.9 mg/L的水质总有机碳标准样品（环境保护部标准样品研究所，批号206511）稀释两倍进行测定，测定结果见表2。测定结果均值为11.7 mg/L，位于标准样品真值范围内，同时相对误差符合分析要求。
表2 总有机碳标准样品测定（n=6)
选取水源水、出厂水和管网水三种不同类型的样品进行加标回收试验，分别加入总有机碳为0.50 mg/L、2.00 mg/L和5.00 mg/L的标准溶液，样品加标回收率测定结果见表3。三种类型样品的加标回收率在96.0%～105%之间，符合分析要求。
通过对标准样品和加标回收率的测定结果进行分析，可以说明该方法的准确度符合分析要求。
表3 样品加标回收率测定结果
3.3 精密度测定
配置了1.50 mg/L、3.00 mg/L和8.00 mg/L低、中、高三种不同浓度总有机碳标准物质样品进行精密度分析，每种浓度平行测定6次并计算平均值、标准偏差和相对标准偏差，测定结果见表4。三种浓度的相对标准偏差在0.65%～2.2%间，可以说明该方法测定总有机碳重现性好，数据精密度高。
表4 三种浓度的精密度测定结果（n=6)
3.4 水样品测定
使用Aurora 1030W总有机碳分析仪，对太原市3种水源水、3种出厂水、3种管网水进行总有机碳测定，每个样品重复测定3次，并用文中3.1部分的标准曲线计算浓度，测定结果见表5。测定结果发现本市水源水、出厂水和管网水的总有机碳浓度均小于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）附录A中的限值5 mg/L，不过地表水水源水的总有机碳浓度要大于地下水源的浓度。
表5 实际水样测定结果
4 结论
文章使用Aurora 1030W总有机碳分析仪，采用湿式氧化-非分散红外吸收法测定水中总有机碳，本方法灵敏度高，精密度高，重现性好，可满足水中总有机碳的测定，实现对水体受污染程度的监控。文章采用的是NPOC法，在吹扫过程中将总无机碳（TIC）和可吹出有机碳（POC）一同去除，因此在可吹出有机碳（POC）可以忽略不计的情况下，NPOC法才可得到较为准确的总有机碳检测结果。
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