-
20 2026.04
阅读:
提高水中总有机碳测定结果的准确度
为评价水体有机物污染的程度，长期以来，国内外表征水体中有机物污染含量的指标有化学需氧量(CODCr)、五日生化需氧量(BOD5)、高锰酸盐指数(CODMn)和总有机碳(TOC)[1]，随着我国水污染日趋严重，水体中有机物的污染呈现了多样化、复杂化的特点，其中有些是持久性的有机污染物，又称难降解的有机污染物，总有机碳(TOC)是一个综合指标，是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，即在水中存在与氧或氢等结合构成的有机化合物的含碳总量，通常以每升水中含碳的毫克数表示，它不反应水体受到哪些具体的有机物污染特性，反映的是污染物中的含碳量，总有机碳数量高，水质有机物污染比较严重。目前TOC的测定大多采用燃烧法，因而能将有机物完全氧化，苯、吡啶等不易氧化的芳香族有机物均能反应在TOC值中，它比BOD5或COD更能直接表示有机物的总量，更能真实的反映水体中有机物污染的程度，通常作为评价水体有机污染程度的重要依据[2],TOC数值越大，反应水质有机污染越严重。
总有机碳分析，是将水溶液中总有机碳转化成二氧化碳，然后测定其含量，二氧化碳与总有机碳之间形成对应关系，从而达到对水中总有机碳含量进行测定，按照不同的工作原理，总有机碳分析可分为燃烧氧化-非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法等，其中燃烧氧化-非分散红外吸收法一次转化完成，操作简单，转化率高、重复性比较好，因此这种方法被大家广泛采用。本文采用燃烧氧化-非分散红外吸收法测定水中TOC，仪器能完全燃烧水中的有机物，且不受到无机离子的干扰，使用德国Elementar vario TOC测定仪进行测定，结果的重复性和精密度比较好。
1 试验部分
1.1 试验原理
差减法原理：载气经流量控制器的调节后，将试样连同净化气体分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的试样被高温催化氧化，其中的有机碳和无机碳均转化为CO2，经低温反应管的试样被酸化后，其中的无机碳被分解成CO2，(包括样品中的CO2和分解生成的CO2)，两种反应管中生产的CO2分别被导入非分散红外检测器(NDIR)，在特定波长下，一定质量浓度范围内的CO2的红外线吸收强度与其质量浓度成正比，由此可对试样总碳(TC)和无机碳(TIC)进行定量测定，即TOC=TC-TIC。
直接法原理：样品经磷酸酸化曝气后，其中的无机碳转化成CO2被除去，再将样品注入高温燃烧管内，直接测定总有机碳含量，由于酸化曝气会损失掉可吹扫有机碳POC，故测得的总有机碳为不可吹扫有机碳(NPOC)。
1.2 试验仪器
德国元素vario TOC测定仪
1.3 实验试剂材料
超纯水；1%磷酸(H3PO4)溶液；40 g/L氢氧化钠(NaOH)溶液：无水碳酸钠(Na2CO3)：优级纯，使用时105℃干燥2 h，干燥器中冷却室温；碳酸氢钠(NaHCO3)：优级纯；邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，优级纯，使用时110～120℃干燥2 h，干燥器中冷却室温。
1.4 仪器工作条件
载气：高纯氧气(99.99%)；燃烧管温度：850℃；氧气流量：150 m L/min；气体压力：950 mbar；红外检测器温度：31℃，5 mL自动进样针；进样次数：3次。
1.5 标准溶液配制
400 mg/L有机碳标准贮备液：准确称取邻苯二甲酸氢钾(预先在110～120℃下干燥至恒重)0.8502 g，烧杯中加水溶解，定容至1000 mL容量瓶中，混匀。
400 mg/L无机碳标准贮备液：准确称取无水碳酸钠(预先在105℃下干燥至恒重)1.7634 g和碳酸氢钠(预先在干燥器内干燥)1.4000 g，烧杯中加水溶解，定容至1000 mL容量瓶中，混匀。
差减法使用标准溶液：取10 mL有机碳贮备液和10mL无机碳标准贮备液与100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，TC=80 mg/L,TIC=40 mg/L。
直接法使用标准溶液：取10 m L有机碳标准贮备液于100 m L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，NPOC=40 mg/L。
2结果与讨论
2.1校准曲线
差减法校准曲线：使用差减法标准使用液，TC=80 mg/L,TIC=40 mg/L。
采用相同标液浓度不同进样体积(0.8 mL、0.6 mL、0.4 mL、0.2 mL、0.1 mL)，仪器按照设定的进样体积自动识别进样，按照设定的标准曲线程序，使用差减法进行测定，记录相应的响应值，同时使用超纯水对空白值进行测定，制作标准系列。
表1 差减法校准曲线
Tab.1 Differential subtraction calibration curve
直接法校准曲线：使用40 mg/L有机碳标准使用液，采用相同标液浓度不同进样体积(0.8 mL、0.6 mL、0.4 mL、0.2 mL、0.1 mL)，仪器按照设定的进样体积自动识别进样，按照设定的标准曲线程序，使用差减法进行测定，记录相应的响应值，同时使用超纯水对空白值进行测定，制作标准系列。
表2 直接法校准曲线
Tab.2 Calibration curve by direct method
2.2 实际样品试验
空白测定：空白值的大小对样品测定有一定的影响，仪器刚开机需要测试一下水样，使仪器性能达到最佳，对目前实验室新制备的超纯水及放置不同时间的超纯水进行检测，测试结果如表3所示。
表3 不同高纯水TOC值
Tab.3 TOC values of different high purity water
从表3可以看出，超纯水对空白值影响较大，新制的超纯水和短时间制备好的超纯水总有机碳含量小于0.5 mg/L，而存放时间较长的超纯水由于空气中组分的影响，总有机碳含量呈现上升趋势，总有机碳含量明显高于标准中规定的要求，通过对新制备的高纯水进行多次空白测试，空白测定平均值为0.497 mg/L，仪器的检出限为0.08 mg/L，标准偏差为0.03%，满足试验空白用水要求。
差减法是先测出TC，再对TIC进行测定，从总碳中扣除无机碳，得到TOC值，缺点在于要单独测定TC和TIC值，使得两者的误差相叠加，容易使得到的TOC值误差较大；而直接法测定是先对样品使用磷酸进行酸化曝气，将样品中的无机碳进行吹扫排出，消除了无机碳含量，得到的结果为有机碳含量。直接法精度比较高，但由于酸化曝气过程挥发性有机样品(即可吹扫有机碳POC)也可能会同时逸出，所以测定结果有时会偏低，所得有机碳结果为不可吹扫有机碳(NPOC)，在我们样品测定过程中，由于水样成分的复杂多样性，只有当POC为可忽略的情况下，直接法的测定值才能代表TOC的测定结果[3]。文献中提到：易挥发性有机物可能在吹脱CO2过程中逸出，采用差减法；燃烧氧化-非分散红外吸收法总有机碳中提到：当水中挥发性有机物含量较少而无机碳含量相对较高时，宜采用直接法测定。为了明确差减法和直接法对水样的适用范围，提高两种方法测定的准确性，分别配制含有不同TIC和TOC浓度比例的标液，使用差减法和直接法对标样进行TOC值测定，结果见表4所示。
表4 不同浓度样品TOC值
Tab.4 TOC values of samples with different concentrations
由表4可知，TIC和TOC的比值关系对结果的准确度产生了很大的影响，对于TIC和TOC相差不大的水样，两个方法测得标样的TOC回收率均在要求误差范围内，当随着TIC/TOC比值的增大，差减法测得结果误差明显加大，标准中要求回收率在91%～109%之间，结果回收率不在要求范围内，而采用直接法所得结果比较准确，回收率在93%～109%之间。
为了验证不同水样使用直接法和差减法对其测定结果的影响，分别选取了石化厂高浓总排、延炼废水总排、轻烃合格外排水以及生活水样品对其进行检测，结果如下表5所示。
表5 不同水样差减法和直接法结果
Tab.5 Subtraction and direct results of different water samples
从表5可以看出，石化厂的高浓总排、延炼废水总排、轻烃的合格外排水、生活水、无机碳含量远远大于总有机碳含量，用差减法和直接法测定的TOC结果存在一定的差别，差减法测定结果平行性较差，而在使用直接法测定样品时，试验过程发现：酸化吹扫时间对测定结果的影响较大，酸化时间较短时，由于无机碳吹扫不完全，导致总有机碳结果偏大：酸化吹扫2 min无机碳逸出不完全，酸化吹扫4 min，几个水样总有机碳结果均降低，继续酸化吹扫后，测定结果稳定，重复性较好。同时，对直接法测定后的样品加入氢氧化钠调至中性，使用差减法继续进行测定，结果无机碳含量为0.2 mg/L左右，无机碳含量基本吹扫完全。对于表5中两种方法TOC测定结果存在的差别，现配置了40 mg/L总有机碳标液，可通过加标回收来验证结果的准确性。
表6 不同水样差减法和直接法回收试验
Tab.6 Recovery test of different water samples by subtraction and direct method
通过表6可以看到，对于石化厂的高浓总排、生活水、轻烃的合格外排水、延炼废水总排等无机碳含量远远大于总有机碳含量的水样，差减法的回收率较低，测定结果重复稳定性较差，由于TIC占了TC的大部分，求TIC和TC测定值的差时，是两个测定值的误差相互叠加，会对TOC测定值产生较大的影响。而直接法的回收率为93.0%～101.5%，由于这几个水样中可吹扫有机碳含量较低，可忽略，在测定过程中发现，当酸化吹扫时间为2 min时，测定的结果偏高，继续酸化吹扫测定，测定结果降低，可见，酸化2分钟，可吹扫有机碳含量挥发不完全，吹扫4 min后，继续酸化吹扫，测定结果维持稳定，可见，当酸化吹扫时间设定为4 min时，基本可不考虑可吹扫有机碳含量，测得的结果为不可吹扫有机碳含量，总有机碳(NPOC)测定结果在误差范围内，结果稳定性较好，准确性较高。
由于水样成分的复杂性，样品中无机碳含量和有机碳含量都是未知的，对于这类样品，如果无机碳含量比较高，使用直接法测定也有不足之处，一是无机碳含量太高会导致TIC含量吹扫不净，导致TOC测定结果偏高；二是如果样品中存在部分无法酸化形成CO2的无机碳，会导致结果偏高，如果长时间吹扫，也会使一些有机碳含量被吹出，使测定结果偏差较大。对于这类复杂样品，现将差减法和直接法结合起来，对样品进行酸化吹扫2 min，使大部分CO2先逸出，再用差减法对样品进行测定。使用TIC=200 mg/L、TOC=8 mg/L等标液，结果如表7所示。
表7 差减法和直接法结合标液回收试验
Tab.7 The difference subtraction method and direct method combined with recovery test of standard solution
表7结果可以看到，差减法、直接法两方法相结合测定结果的回收率范围为95.0%～97.3%，回收率满足标准要求，同时相对误差也在允许范围内，对于一些复杂样品，如无机碳含量太高，或者样品中含有部分无法酸化形成CO2的无机碳，会导致测定TOC结果偏高，长时间吹扫可能会导致一些有机碳含量损失，可以使用直接法和差减法相结合方法测定。
为了验证差减法和直接法相结合方法测定结果的准确度，采用污水车间不同水样，对其进行测定，并采用加标回收验证其结果的准确，测定结果如表8所示。
表8 差减法和直接法相结合样品回收试验
Tab.8 Sample recovery test combined with differential subtraction and direct method
从表8可以看出，使用直接法和差减法相结合测定复杂水样，加标量分别为4 mg/L，从各样品加标回收率来看，加标回收率为97.5%～98.6%，满足标准中加标回收率的要求，准确度较高，可以对复杂样品采用直接法和差减法相结合进行测定。
3 结论
(1)超纯水对空白值影响较大，新制的超纯水和短时间制备好的超纯水总有机碳含量小于0.5 mg/L，而存放时间较长的超纯水由于空气中组分的影响，总有机碳含量呈现上升趋势，总有机碳含量明显高于标准中规定的要求，试验用水应采用新制超纯水作为空白。
(2)当水样中TIC和TOC相差不大时，采用差减法和直接法测定，结果均在允许误差范围内；对于TIC和TOC相差比较大的水样，随着TIC/TOC比值增大，当大于4时，差减法测定时，由于两者的误差相叠加，容易使得到的TOC值误差较大，差减法的相对误差较大，而采用直接法测定准确度满足要求。
(3)对于石化厂的高浓总排、轻烃的合格外排水、延炼废水总排等水样，由于无机碳含量远远大于总有机碳含量，可吹扫有机碳含量可忽略，采用直接法测定比较准确，回收率在93.0%～101.5%，在允许误差范围内。同时，控制样品酸化时间，酸化吹扫2 min，无机碳吹扫不完全，导致总有机碳结果偏大，酸化吹扫4min几个水样总有机碳结果回收率满足要求，可提高测定准确度。
(4)对于一些复杂未知样品，如无机碳含量太高，同时远远大于TOC含量，或者样品中含有部分无法酸化形成CO2的无机碳，直接法测定会导致测定TOC结果偏高，同时长时间吹扫可能会导致一些有机碳含量损失，可以使用直接法和差减法相结合方法测定，可提高测定结果的准确度。
