1 引言
2015年6月4日,欧盟在其官方公报上发布指令(EU)2015/865 对欧盟指令2011/65/EU(业界称“欧盟RoHS 2.0”)附录Ⅱ进行修订,正式将邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)四种邻苯二甲酸酯(以下简称“四种PAEs)列入RoHS 2.0附录II中。欧盟要求截至2016年12月31日其成员国必须将此指令转化为各国的法规并执行,新增的四种邻苯二甲酸酯的限值均为1000 mg/L。电子制造业中一般通过来料检测作为一种保证产品符合性的重要依据和保障,而目前国内所采用的四五米检测方法基本都是气相色谱质谱法(GC-MS),该设备本身较为昂贵、抗污染能力弱、样品前处理要求高,因而运行成本较高。在这种情况下,高效液相色谱(HPLC)法具有抗污染能力强、样品前处理简单和稳定性好等优势,同时HPLC仪器由于国产化较好因而价格低廉,特别适合电子制造业中小型企业来料质量控制检测。
本文在实际应用中,对HPLC测定欧盟RoHS 2.0指令限制使用的四种PAEs测试过程中的DBP、DIBP是否完全分离方面进行探索性研究,以促进HPLC更好地测定四种PAEs技术在电子电气行业中质量管控的应用。同时也探索研究了HPLC法在多环芳烃、多溴联苯和多溴联苯醚等其他电器电子产品管控有害物质的应用,以进一步拓展HPLC法在RoHS管控领域的应用范围。
2 HPLC法测定电子电气产品中四种PAEs优点
HPLC测定RoHS 2.0中四种PAEs类增塑剂,具有抗污染能力强、分离效果好、仪器操作简单、购置成本和维护成本低等特点,适合中小企业的来料品质管控;并与市场上现所有类型的XRF(能量色散光谱仪)兼容互补,完全满足RoHS 2.0中新增四种邻苯二甲酸酯物质的检测。实现了同时对四种邻苯二甲酸酯的快速检测,方法准确、简便、快速,可应用于电子电气产品中邻苯二甲酸酯类的实际检验工作,同时包括提高了DIBP和DBP分离。
3 DIBP和DBP分离度实验验证
由于DIBP、DBP的分子结构都是同分异构体,具有相同的极性,在液相色谱法中很难在色谱柱中完全分离,体现在色谱图上就是DIBP、DBP两峰不能完全分离,如图1所示。
图1中第二和第三个峰分别为DIBP、DBP,图1中可以看出DIBP、DBP两峰未完全分离。深圳骏辉腾使用其旗下产品 LC-2800G有机物综合测试仪进行验证,技术人员对此问题进行深度分析:
图1 测试RoHS 2.0新增四种邻苯二甲酸酯谱图
(1)液相色谱仪检测原理是用不同的流动相在梯度方法中,随时间与浓度比例变化来实现被测物的分离,从而得出物质含量,因此流速和流动相的配比会影响出峰时间;
(2)固定相不同,也就是色谱柱不同,也会对分离效果有影响。
通过对液相原理进行分析,研究人员针对不同的影响因素进行实验研究。经过长时间的实验论证,现已成功将DBP、DIBP分离,并总结出三种改进方案:
(1)将梯度延长,这样能够得到DIBP、DBP完全分离,但是这种方法会导致测试时间过长;
(2)改变流速,配备合适的梯度和色谱柱,DIBP、DBP也能够完全分离,并且不会延长测试时间;
(3) 利用短柱和长柱串联,对梯度和流速要求一致,也能实现DIBP、DBP完全分离。
图2为第二种改进方案测得谱图。
图2中,第二、三个峰分别为DIBP、DBP,可以看到,DIBP、DBP完全分离。
图2 改进后方法测试RoHS 2.0新增四种邻苯二甲酸酯谱图
4 HPLC法检测电器电子产品中其他有害物质应用分析
根据环保法令需要限制管控的常见有害有机物越来越多,使用HPLC结合检测标准GB/T 29784.1-2013《电子电气产品中多环芳烃的测定 第1部分:高效液相色谱法》、SN/T 2005.1-2005《电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第1部分:高效液相色谱法》,改变仪器的测试条件和方法,完全可满足检测电子电气产品中多溴物质和多环芳烃等。
如图3所示使用LC-2800G测试多溴联苯标样,仪器条件与测试方法是根据SN/T 2005.1-2005标准,通过修改梯度方法参数便可使多溴联苯标样十种物质实现完全分离。
多溴联苯醚性质与多溴联苯是基本一致的,所以测试条件和梯度参数设置与多溴联苯是完全相同,如图4所示用测试多溴联苯的方法,也可使十种多溴联苯醚完全分离。
图3 多溴联苯(PBB)色谱图
图4 多溴联苯醚(PBDE)色谱图
图5是根据GB/T 29784.1-2013标准测试出来的18种PAHs标样,可以看出18种PAHs完全分离,符合标准规定的测试要求和测试结果。
依据以上方法的改进和验证,HPLC是RoHS检测未来发展技术部分,不止满足RoHS 2.0四种邻苯测试,有效扩项其他有机物的测试,如:双酚A、甲醛、DMFA等,保证机器长期有效使用。关于HPLC在电子电气行业应用中的缺点有待于进一步技术验证和解决。
5 应用案例分析
基于HPLC在电器电子产品RoHS检测领域的技术发展,在电子制造业已经有广泛应用。本文通过HPLC应用于工厂RoHS管控实际案例来进一步说明HPLC方法在工厂级RoHS管控领域的应用优势。
(1)易力声科技(深圳)有限公司系自2013年选择HPLC法来管控电子电气产品中邻苯要求,提高了生产效率、产品质量,提升了公司的软硬实力。通过实际管控数据证明,科学的管理及借助有机物综合测试仪的有效测试让工厂的超标样品真正做到了100%管控。
(2)中山市高威集团旗下升威公司是出口欧洲的电器生产公司,实验室之前只有一台XRF光谱仪来做RoHS重金属管控,在2019年7月22日RoHS 2.0新增四种邻苯管控正式实施前,评估时提出两种方案来管控新增的四种邻苯、选择送往第三方实验室测试邻苯,选择检测仪器工厂自行管控。
经过分析送往第三方实验室时效性太低,往往需要数个工作日才能出具报告,这样一些新研发的产品或者需要生产的产品就会延误工期,造成时间成本损失;同时工厂的物料及产品比较多,检测的经济成本较大;在送往第三方的途中及包装可能会存在污染等风险。而自行管控可以避免上述一些问题。经过最终评估后,公司选择使用有机物综合测试仪管控RoHS 2.0中四种邻苯及PBB、PBDE。
自此以后,在生产制造过程中品质管控物料、成品、包装等从车间拿到样品到检测邻苯出具报告只需数小时,这样能够为一些生产决策、产品研发等即时提供参考。测试样品的耗材花费单次只需数十元,不用花费大额的检测费用。
图5 多环芳烃(PAHs)18种物质色谱图
在了解到客户的产品使用XRF仪器检测到总溴超标,不能够确定RoHS中管控的多溴联苯及多溴联苯醚是否超标的情况下为客户在高效液相色谱仪上进行扩项,依据SN/T 2005.1-2005《电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 高效液相色谱法》增添了一些前处理设备及标液等,配合XRF的总溴筛选一起成功地管控了多溴联苯及多溴联苯醚。
(3)东莞泰立塑胶有限公司,主要从事研发、设计、生产塑胶类家具用品、玩具,及汽车配件等产品。因为产品种类众多,且以塑胶类为主,在邻苯管控上需费用较高,管控效果不是很好。公司在2018年选择高效液相色谱法的RoHS 2.0一站式解决方案,设计及建立一个标准的化学实验室,配备了XRF+HPLC两项检测仪器,成功管控十项物质。除此以外,因其生产的日用品、食品材料产品方面需要管控双酚A,依据相关检测标准配置了荧光检测器在HPLC上进行扩项,通过定性、标准物质定量及借助第三方LC-MS-MS分析有效解决了双酚A所有样品的送检。将送样数量减少了80%以上,为企业节约了大量的检测成本及时间。
6 结语
经实验证明研究,HPLC法在电子电气产品中RoHS品质管控中的应用准确度和精确度良好,检出限低,不仅在学术研究上取得一定成就,也同样适用于电子电气产品中邻苯二甲酸酯类的检测。根据研究成果发布的团体标准T/CESA 1063-2019《电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯的测定 高效液相色谱法 》填补了液相色谱法在国内RoHS检测领域中邻苯二甲酸酯测定方法的空白,使得更多的企业了解并轻松应对RoHS法规,限制了电子电气行业中邻苯酯类物质的含量,有利于国内企业更好地践行国际环保法规观念。
HPLC检测法为企业实实在在地解决了管控RoHS检测邻苯方面时效性低、成本高的困扰,得到广大客户的认可。未来HPLC法在T/CESA 1063-2019标准的支撑下,在工厂级管控RoHS方面会越来越成熟。
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