1 引言
2015年6月4日,欧盟在其官方公报上发布指令(EU) 2015/863对欧盟指令2011/65/EU(业界称“欧盟RoHS2.0”) 附录II进行修订,正式将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 四种邻苯二甲酸酯(以下简称“四种PAEs”)列入RoHS2.0附录II中,到2016年12月31日止,欧盟成员国必须将此指令转为各国的法规并执行,新增的四种PAEs的限值均是0.1%(w/w)[1]。电子制造业中一般通过来料检测作为一种保证产品符合性的重要依据和保障。然而在这种形势下,目前国内所采用的检测方法基本都是气相色谱质谱法(GC-MS)[2,3],该设备本身较为昂贵、抗污染能力弱、样品前处理要求高,因而运行成本高,这对于我国大量的中小型企业来说成本较高。在这种情况下,HPLC(High Performance Liquid Chromatography , 高效液相色谱法)法具有抗污染能力强、样品前处理简单和稳定性好等优势,同时HPLC仪器由于国产化较好因而价格低廉,特别适合电子制造业中小型企业中来料质量控制检测。
为此,本研究在国内一些检测机构、仪器厂商的协助下,对HPLC法测定欧盟RoHS2.0指令限制使用的四种PAEs测试过程中的样品制备、方法检出限、方法准确度、方法精密度等方面做了探索性研究,以促进HPLC测定四种PAEs技术在电子制造业来料质控方面的应用。
2 实验部分
2.1 仪器及其工作条件(表1和表2)
2.2 主要试剂
乙腈:色谱纯;
乙酸乙酯:分析纯;
表1 使用仪器性能及测试参数 导出到EXCEL
| 序号 | 项目名称 | 仪器性能及测试参数 |
| 1 | 配置 | 高压二元梯度,配UV-VIS紫外可见检测器 |
| 2 | 泵流量范围 | 0.001～10.000 mL/min(压力:0～42 Mpa) |
| 3 | 检测器波长范围 | 190～700 nm,波长连续可变 |
| 4 | 梯度误差 | ＜±1% |
| 5 | 仪器测试参数 | a流动相:流动相A:乙腈(5.1),流动相B:水(5.6),梯度洗脱程序:见表 2;b柱温:35℃;c紫外-可见检测器检测波长:225 nm;d进样量:20 μL。 |
表2 仪器梯度洗脱程序 导出到EXCEL
| 序号 | 时间/min | 流速/(mL/min) | 流动相A/% | 流动相B/% |
| 1 | 0 | 1.80 | 58 | 42 |
| 2 | 18 | 1.80 | 58 | 42 |
| 3 | 25 | 1.80 | 83 | 17 |
| 4 | 35 | 1.80 | 83 | 17 |
| 5 | 40 | 1.80 | 100 | 0 |
| 6 | 45 | 1.80 | 52 | 48 |
四种邻苯二甲酸酯标准物质见表3: 纯度>98.0%;
四种邻苯二甲酸酯混合标准储备:本研究测试四种邻苯二甲酸酯名称见表3。分别各称取0.1 g(精确至0.1 mg)表3中各PAEs标准物质(纯度均大于等于98%)于100 mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容作为标准储备液,其浓度为1 mg/mL。测试时准确移取适量标准储备液用乙腈稀释至所需浓度作为标准工作溶液。
2.3 分析步骤
2.3.1 取样
对于固体样品,先粗磨至粒径约为1 cm及以下,然后用细磨至粒径约1 mm及以下的待测试样,研磨时需要用液氮冷却样品至少15 min。
表3 四种邻苯二甲酸酯名称 导出到EXCEL
| 序号 | PAEs名称 | PAEs英文缩写 | CAS No. |
| 1 | 邻苯二甲酸丁苄酯 | BBP | 85-68-7 |
| 2 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | DIBP | 84-69-5 |
| 3 | 邻苯二甲酸二丁酯 | DBP | 84-74-2 |
| 4 | 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 | DEHP | 117-81-7 |
对于液体样品,充分摇匀后直接取样。
2.3.2 样品预处理
对于固体样品,称取已制好的样品1.0000 g(精确到0.1 mg),放至50 mL具塞试管中,加入30 mL乙腈,超声提取70 min,静置冷却至室温后,过滤至100 mL容量瓶中,用乙腈分三次洗涤具塞试管及残渣,洗涤液合并到100 mL容量瓶中,最后用乙腈定容至刻度。用滤膜过滤供测定用。
对于液体样品,称取1.0000 g样品(精确到0.1mg),置于50 mL具塞试管中,加入30 mL乙酸乙酯,超声萃取20 min。重复以上步骤,共提取3次,合并提取液,将提取液用旋转蒸发仪浓缩至约1 mL,转移到10 mL容量瓶中。用5 mL乙酸乙酯洗涤旋蒸瓶,洗涤液合并到容量瓶中,用乙酸乙酯定容。用有机相过滤膜过滤后待测。
2.3.3 试样测量
使用1.0mg/mL的四种PAEs标准储备液配制浓度为0.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100μg/mL的标准溶液,根据表1、2仪器参数,对标准溶液和待测式样分别进行测试,绘制工作曲线,根据目标色谱峰面积用外标法定量。
3 结果与讨论
HPLC检测仪设备已经国产化,价格相对低廉,因此业界开始加快研究HPLC测定PAEs方法[4,5]。同时,在IEC/TC111/WG3正在制定的电子电气产品中PAEs筛选测试国际标准(IEC 62321-3-4)中1,说明该方法已为RoHS检测领域所关注。为了进一步开发HPLC在电子制造业来料RoHS管控领域的应用,本文就HPLC测定电子电气产品中四种PAEs方法的线性度及其检测范围、检出限、准确度、精密度、回收率等方面进行了研究。
3.1 线性检测范围及检出限
按本文2.3.3节配置了不同浓度的四种PAEs标准溶液序列,绘制标准曲线,根据表1、2仪器参数对该序列标准溶液进行测试,结果如图1、图2所示,其对应的线性范围、线性方程、线性相关系数见表4。由此结果可知,四种PAEs分离度及线性满意,可满足检测要求。
本研究对聚氯乙烯(PVC)、PP(聚丙烯)、聚乙烯(PE)、丙烯脂—丁二烯—苯乙烯树脂(ABS)和聚苯乙烯(PS)四种不同基体的检测限进行研究。具体方法是分别将30μg的BBP、DIBP、DBP和60μgDEHP标准物质加入1.0000 g(精确至0.1 mg)上述基体空白样品中,依据本文测试过程对加标空白样品进行测试。每个基体空白试样按上述方法平行测试10次,以3倍目标物测试结果的标准偏差,即为该基体材料目标物的检测限,结果如表5所示。由表5可知,对于电子制造业常用的塑料基体,HPLC法测试四种PAEs的检测限远远低于欧盟RoHS 2.0指令中1 000 mg/kg的限值,因此本方法完全满足行业测试要求。
图1 使用HPLC测定四种PAEs的标准曲线图
3.2 方法准确度
图2 使用HPLC测定四种PAEs的色谱图
表4 HPLC法测定电电气产品中四种PAEs的标准曲线 导出到EXCEL
| PAEs组分 | BBP | DIBP | DBP | DEHP |
| 线性范围 | 0～100 μg/mL | |||
| 线性方程 | Y=37.229X+17.263 | Y=32.049X+14.089 | Y=33.222X-13.935 | Y=21.558X-17.711 |
| 线性相关系数,R2 | 0.9999 | 0.9999 | 0.9999 | 0.9998 |
表5 在不同基体材料下,HPLC法测定PAEs检出限 导出到EXCEL
| 测定物质基体 | BBP的检出限(mg/kg) | DIBP的检出限(mg/kg) | DBP的检出限(mg/kg) | DEHP的检出限(mg/kg) |
| PVC | 9.5 | 9.3 | 9.1 | 18.2 |
| PP | 8.9 | 9.5 | 9.0 | 17.5 |
| PE | 9.1 | 8.7 | 8.8 | 19.3 |
| ABS | 9.4 | 9.4 | 8.9 | 19.4 |
| PS | 8.8 | 9.2 | 9.1 | 18.9 |
为了考查HPLC法测定电子电气产品中的四种PAEs含量的准确度,本文采用不同PAEs含量的国家有证标准物质作为实际样品,采用文本方法进行测试,结果详见表6。从表6可以看出本方法测试结果与标准值相对偏差基本在10%以内,说明HPLC法可行。
表6 HPLC法测定实际样品中四种PAEs的对比 导出到EXCEL
| 标准样品号 | 测定BBP(mg/kg) | 测定DIBP(mg/kg) | 测定DBP(mg/kg) | 测定DEHP(mg/kg) | ||||||||
| 标准值 | 测试值 | 相对偏差 | 标准值 | 测试值 | 相对偏差 | 标准值 | 测试值 | 相对偏差 | 标准值 | 测试值 | 相对偏差 | |
| GBW(E)082722 | 545 | 531 | 2.6% | 479 | 511 | 6.7% | 451 | 466 | 3.3% | 542 | 575 | 6.1% |
| GBW(E)082723 | 1 002 | 1 065 | 6.3% | 970 | 959 | 1.1% | 885 | 973 | 9.9% | 1 056 | 1 106 | 4.7% |
3.3 方法精密度
本方法的精密度是由5家实验室共同完成,每个实验室严格按照本方法对1号样品和2号样品分别进行测试,计算不同PAEs组分4个实验室间测试结果的相对标准偏差(RSD),结果见表7。由表7可以看出,本方法精密度基本在10%以内,符合一般化学测试要求。
表7 HPLC测试方法精密度 导出到EXCEL
| PAEs组分 | 1#实验室 | 2#实验室 | 3#实验室 | 4#实验室 | 5#实验室 | RSD/% | |
| 1号样品 | BBP | 517.2 | 531.5 | 497.2 | 539.7 | 556.7 | 4.3 |
| DIBP | 481.8 | 511.0 | 499.5 | 466.9 | 495.6 | 3.5 | |
| DBP | 480.9 | 465.7 | 477.6 | 462.2 | 480.8 | 1.9 | |
| DEHP | 510.5 | 575.2 | 582.8 | 546.5 | 584.0 | 5.6 | |
| 2号样品 | BBP | 1 055.0 | 1 065.4 | 950.5 | 1 020.3 | 911.5 | 6.7 |
| DIBP | 916.4 | 959.0 | 948.5 | 938.1 | 1 034.6 | 4.7 | |
| DBP | 997.3 | 972.5 | 930.2 | 894.2 | 898.9 | 4.8 | |
| DEHP | 1 124.2 | 1 105.6 | 998.1 | 1 066.0 | 1 016.0 | 5.2 |
3.4 回收实验
本文采用空白样品加标法测定回收率,每种元素测定三次,测定结果见表8。可见,平均回收率均在90～110%,符合要求。
表8 测定方法回收率 导出到EXCEL
| PAEsz组分 | 加入量(mg/kg) | 测定值(mg/kg) | 回收率(%) | 平均值 |
| BBP | 100.0 | 109.3 | 109.3 | 103.5 |
| 95.7 | 95.7 | |||
| 105.4 | 105.4 | |||
| DIBP | 100.0 | 107.6 | 107.6 | 104.9 |
| 108.5 | 108.5 | |||
| 98.7 | 98.7 | |||
| DBP | 100.0 | 110.3 | 110.3 | 98.1 |
| 93.7 | 93.7 | |||
| 90.4 | 90.4 | |||
| DEHP | 100.0 | 90.8 | 90.8 |
4 结语
经研究证明,应用HPLC法测定电子电气产品中四种PAEs的含量,线性范围大,校准曲线的线性相关系数都大于0.999;对于不同基体BBP,DIBP和DBP检出限均10 mg/kg,DEHP检出限20 mg/kg;准确度符合要求;回收率为90%～110%。鉴于HPLC仪器设备已经国产化完善,因此可应用于电子制造业进料符合欧盟RoHS2.0指令质量管控。
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