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废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃测定因素探讨
总烃[1](THC),在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和；总烃中扣除甲烷后的其他有机化合物的总和，即为非甲烷总烃(NMHC),来源[2]分为自然来源和人为排放，主要来源燃料燃烧、工业排放、汽车尾气、石油及石油制品的储存和运输损耗以及植物排放等。当环境空气中非甲烷总烃超过一定浓度，能刺激人的眼睛和呼吸道，使皮肤过敏，使人产生头痛、咽痛与乏力，并具毒性、刺激性、致畸和致癌作用[3]。在阳光照射下，非甲烷总烃与大气中的氮氧化合物作用，生成光化学烟雾[4],危害人类健康和植物生长。非甲烷总烃是O3的前体有机物，大量研究表明，非甲烷总烃包含烯烃和芳香烃等最大增量反应活性最强的物种[5],是造成大气复合污染物关键因素之一。非甲烷总烃的控制和减排是改善空气质量的重要任务，政府、企事业单位以及个人都应该共同努力，采取有效措施减少非甲烷总烃的排放。通过加强监测和管理、推广清洁生产技术、改善交通、提倡低碳生活等方式，可有效减少非甲烷总烃的排放，改善大气环境质量。
非甲烷总烃作为大气环境污染物重要指标，本文通过不同采样容器和样品保存时间[6],分析影响废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃测定因素，从而提高实验的准确度。为坚决打好蓝天保卫战和加强非甲烷总烃的环境监测和管理提供理论依据。
1 实 验
1.1 实验原理
将样品注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时测定除烃空气在总烃柱上的响应值，以扣除样品中氧对总烃的干扰。
1.2 仪器和试剂
GC-4100气相色谱仪，北京东西分析仪器有限公司；色谱柱(玻璃微球不锈钢柱，φ4 mm×2 m),内填充粒径80～60目的GDX-104担体；LD-60气体进样器，上海兰博贸易有限公司；ZR-3713型双路VOCs采样器，青岛众瑞智能仪器股份有限公司；ZR-3730型污染源真空箱气袋采样器，青岛众瑞智能仪器股份有限公司。
全玻璃材质注射器(100 mL);Tedlar膜气体采样袋(容积为2 L,所有采样容器经除烃空气清洗3次，采样容器注入除烃空气并上机检测，总烃检测浓度小于0.06 mg/m3,采样容器方可使用);甲烷标准气体(1.00 μmol/mol、2.00 μmol/mol、4.00 μmol/mol、8.01 μmol/mol、16.00 μmol/mol);除烃空气(20.8×10-2mol/mol);氮气(纯度≥99.999%);氢气(纯度≥99.999%)。
1.3 色谱条件
进样口温度为100 ℃,柱箱为80 ℃,检测器温度为 200 ℃,载气(氮气)流量为20 mL/min, 采用不分流进样；进样量为1.0 mL。
1.4 校准曲线的绘制
用2 L气袋分别注入1.00 μmol/mol、2.00 μmol/mol、 4.00 μmol/mol、8.01 μmol/mol、16.00 μmol/mol甲烷标准气体，通过气体进样器注入1.0 mL气体至气相色谱仪，分别测定总烃和甲烷的含量，以总烃和甲烷的浓度(μmol/mol)为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，绘制总烃、甲烷校准曲线，见表1。
表1总烃和甲烷的校准曲线
| 测试项目 | 校准曲线 | 相关系数(R2) |
| 总烃 | y=10 408.3x+1 737.33 | 0.999 7 |
| 甲烷 | y=9 938.5x+700.34 | 0.999 6 |
1.5 样品的采集
1.5.1 甲烷标气采集
注射器和气体采样袋分别用甲烷标气清洗3次，分别注入浓度为4.00 μmol/mol、8.01 μmol/mol甲烷标气。注射器采样后立即用惰性密封头密封；所有样品避光保存。
1.5.2 固定污染源废气采集
注射器和气体采样袋用样品气清洗3次，用双路VOCs采样器和污染源真空箱气袋采样器进行采样，采集泸州国家高新区江南科技产业园某企业(行业类别：包装装潢及其他印刷-2319)废气排口(排口编码DA001)的样品。注射器采样后立即用惰性密封头密封；所有样品避光保存并送回实验室。
1.6 样品测试
按照4 h、8 h、1 d、2 d、3 d、4 d时间节点，样品通过气体进样器注入1.0 mL气体至气相色谱仪，分别测定总烃和甲烷的含量。不同保存时间、不同的采样容器下非甲烷总烃(实际样品)、总烃、甲烷检测结果见表2～表4。
表2非甲烷总烃检测结果(以碳计)
Table 2 Non methane total hydrocarbon detection results (measured in carbon)
| 采样后的测试时间 | 废气样品 | |||
| 气袋 | 注射器 | |||
| 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | |
| 4 h | 6.14 | 0.0 | 5.8 | -5.5 |
| 8 h | 6.00 | -2.3 | 5.61 | -8.6 |
| 1 d | 5.78 | -5.9 | 5.03 | -18.1 |
| 2 d | 5.76 | -6.2 | 3.69 | -39.9 |
| 3 d | 5.47 | -10.9 | 2.74 | -55.4 |
| 4 d | 5.04 | -17.9 | 1.42 | -76.9 |
表3总烃检测结果(以甲烷计)
Table 3 Total hydrocarbon detection results (measured in methane)
| 采样后的测试时间 | 甲烷标气 | 废气样品 | |||||||||||
| 4.00 | 8.01 | 气袋 | 注射器 | ||||||||||
| 气袋 | 注射器 | 气袋 | 注射器 | ||||||||||
| 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | ||
| 4 h | 3.98 | -0.5 | 3.80 | -5.0 | 8.12 | 1.4 | 7.64 | -4.6 | 12.4 | 0.0 | 11.9 | -4.0 | |
| 8 h | 4.04 | 1.0 | 3.73 | -6.8 | 8.07 | 0.7 | 7.60 | -5.1 | 12.2 | -1.6 | 11.6 | -6.4 | |
| 1 d | 3.88 | -3.0 | 3.25 | -19 | 7.91 | -1.2 | 4.34 | -46 | 11.6 | -6.4 | 10.3 | -16.9 | |
| 2 d | 3.85 | -3.8 | 2.64 | -34 | 7.82 | -2.4 | 3.66 | -54 | 11.5 | -9.6 | 7.75 | -37.5 | |
| 3 d | 3.71 | -7.3 | 2.37 | -41 | 7.58 | -5.4 | 2.63 | -67 | 10.8 | -12.9 | 6.20 | -50.0 | |
| 4 d | 3.58 | -10 | 2.05 | -49 | 7.45 | -7.0 | 2.25 | -72 | 10.1 | -18.5 | 4.26 | -65.6 | |
表4甲烷检测结果(以甲烷计)
Table 4 Methane detection results (in Methane)
| 采样后的测试时间 | 甲烷标气 | 废气样品 | |||||||||||
| 4.00 | 8.01 | 气袋 | 注射器 | ||||||||||
| 气袋 | 注射器 | 气袋 | 注射器 | ||||||||||
| 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | 浓度/(μmol/mol) | 相对偏差/% | ||
| 4 h | 4.03 | 0.8 | 3.84 | -4.0 | 8.09 | 1.0 | 7.66 | -4.4 | 4.21 | 0.0 | 4.16 | -1.1 | |
| 8 h | 4.06 | 1.5 | 3.75 | -6.3 | 8.07 | 0.75 | 7.62 | -4.9 | 4.19 | -0.4 | 4.11 | -2.3 | |
| 1 d | 3.84 | -4.0 | 3.22 | -20 | 7.92 | -1.1 | 4.41 | -45 | 3.91 | -7.1 | 3.59 | -14.7 | |
| 2 d | 3.82 | -4.5 | 2.70 | -31 | 7.85 | -2.0 | 3.60 | -55 | 3.82 | -9.2 | 2.83 | -32.7 | |
| 3 d | 3.68 | -8.0 | 2.31 | -42 | 7.62 | -4.9 | 2.60 | -68 | 3.50 | -16.8 | 2.54 | -39.6 | |
| 4 d | 3.56 | -11 | 2.01 | -50 | 7.51 | -6.2 | 2.28 | -72 | 3.37 | -19.9 | 2.36 | -43.9 | |
2 讨 论
根据表2～表4可知，用注射器或者气袋作为采样容器，总烃、甲烷和非甲烷总烃的浓度都随样品保存时间的增加而减小，且采用注射器作为容器时，测试浓度随样品保存时间增加而快速减小。同一个样品在相同保存时间下，气袋中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测试浓度要高于注射器中的测试浓度，且气袋作为采样容器，样品测试结果的准确度更好。当样品保存时间为1 d时，采用注射器作为容器，总烃、甲烷和非甲烷总烃的相对偏差都超过±10%,已不能满足检测结果对准确度的要求，样品采集后需要立即送回实验室并在4 h内分析，准确度才能满足标准要求；而采用气袋作为采样容器，样品保存时间2 d内，总烃、甲烷和非甲烷总烃的相对偏差都不超过±10%,检测结果完全能满足对准确度的要求。废气样品相对于标准样品，总烃和甲烷检测结果随样品保存时间的增加，废气样品的降解速度要快于标准样品，因此废气样品更不易保存，样品采集后应尽快分析。
综上所述，注射器采样，样品量少，样品保存时间短，准确度低；用气袋采样，样品量多，样品保存时间长，准确度高。
3 结 论
(1)采用注射器为采样容器时，样品采集后需立即送回实验，并立即分析，否则，样品随保存时间的增加检测结果大大降低，检测结果的准确度不满足标准要求；
(2)采样Tedlar膜气体采样袋为采样容器时，样品保存时间2 d内，总烃、甲烷和非甲烷总烃的相对偏差都不超过 ±10%,检测结果具有良好的准确度，符合标准要求；
(3)总烃、甲烷和非甲烷总烃由于自身的不稳定，易降解，以及实际样品样品中组分复杂，各组分相互间作用。因此，样品采集后应尽快分析。
在实际工作中，因路途、企业工况调查、分析人员不足等因素的影响，采样后样品不能尽快分析。为了满足样品测试结果的准确度、可信度，样品具有代表性，废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的采样优先选用气袋作为采样容器，且采样后于 2 d内分析。可靠的准确度才能为行政管理，非甲烷总烃的减排，打好大气污染攻坚战提供科学理论依据和数据保障。
