燃烧氧化-非分散红外吸收法测定水中总有机碳的方法验证研究

总有机碳是指以碳的数量来表征水中所含有机物的总量，是可吹扫有机碳和不可扫有机碳的总量。目前，总有机碳含量已成为表征水体中有机物污染程度的重要依据[1]。研究表明，水中总有机碳的检测技术有燃烧氧化技术、湿法氧化技术、紫外氧化技术、紫外吸收光谱技术、电导技术、臭氧氧化技术等。其中燃烧氧化-非分散红外吸收法具有高灵敏度、良好精确度和不易受其他物质干扰的优点，故而受到了广泛应用[2-3]。

方法验证的目的在于确定该方法的科学性，并研究在各种环境条件下的可操作性和适用性[4],同时根据实验数据来确定该方法的特性指标、质量保证和质量控制要求[5]。方法验证主要通过对线性关系、方法检出限、精密度、准确度等方面进行检验[6-7]。对于验证内容，应按照相关标准方法进行评价活动，以验证测量值是否符合标准要求。

依据《技术导则》(HJ 168-2020)的规定，文章依循《标准方法》(HJ 501-2009)对水中总有机碳的测定进行方法检出限、测定范围、精密度和正确度等检验，从而验证实验室是否具备该方法的检测能力。

1 方法原理

依循《标准方法》(HJ 501-2009)的规定，当水中含有较高的无机碳含量，且几乎不含挥发性有机碳时，建议以不可吹扫有机碳的含量为总有机碳含量，即采用NPOC法进行测定[8]。当水样加酸后，水中无机碳与酸发生反应生成二氧化碳，曝气后被吹扫出去，水样经过燃烧管，有机碳在680℃高温下完全充分燃烧生成二氧化碳的方法，来直接测得总有机碳。文章所选标准溶液和水样几乎不含挥发性有机物，因此文章采用NPOC法进行测试。

2 仪器与试剂

本次实验采用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(TOC-LCPN);载气为液化空气(中国)投资有限公司提供的纯度≥99.999 9%的氧气；纯水由德国默克的超纯水机Milli-Q®IQ7 000提供，出水水质电阻率为18.2 MΩ·cm(@25℃),总有机碳含量低于0.5 mg/L。

选用天津市光复科技发展有限公司生产的邻苯二甲酸氢钠基准试剂(含量99.95%～100.05%)配制标准溶液。

采用德国赛多利斯万分之一天平(Sartorius),德国艾本德10 mL、5 mL、1 mL移液枪(Eppendorf)以及1 000 mL、250 mL、100 mLA级标准容量瓶进行溶液的配制与稀释。

3 实验部分

在进行水中总有机碳的方法验证期间，实验室温度保持在10～30℃之间，实验室相对湿度不高于85%。

3.1 样品的采集和预处理

水样采集时应使用棕色玻璃瓶，盛满采样瓶、赶尽气泡、不留空间、塞紧瓶塞。采集后水样需要在24小时内进行检测。否则需要将水样加硫酸至pH≤2,酸化后的水样可以在冰箱冷藏(4℃)保存 7天。测试前，将水样经0.45 μm滤膜过滤，倒入24 ml水样瓶准备测试。

3.2 标准溶液的制备

将邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)粉末预先在110℃～120℃烘箱内进行干燥直至恒重。恒重后的试剂放入干燥器内冷却备用。使用万分之一的天平准确称量邻苯二甲酸氢钾粉末2.125g, 加水溶解，转移至1 000 mL容量瓶，配制成1 000 mg/L的有机碳标准贮备液。采用容量法，准确量取25.00 ml有机碳标准贮备液于250 ml容量瓶，配制成100 mg/L的有机碳标准使用液。使用不同量程的移液管依次准确量取100.00、40.00、20.00、10.00、5.00、2.00、0.00 mL有机碳标准使用液，置于7个100 ml容量瓶，配置成100.0、40.0、20.0、10.0、5.0、2.0、0.0 mg/L的有机碳标准曲线浓度。

3.3 仪器参数

打开氧气钢瓶，调节压力至0.2 MPa。打开仪器，根据实际情况对仪器各项要求进行设定，将标准曲线/未知水样插入到样品表进行编号，建立好样品表编辑器与仪器间的通讯连接后，仪器平稳半小时左右，当仪器气压达到200.0 kPa, 电炉温度升到680 ℃,喷射气流速80 mL/min, 载气流速150 mL/min时，仪器准备就绪，开始对样品进行测试。

4 验证指标和结果分析

燃烧氧化-非分散红外吸收法具有灵敏度高、精度高、响应速度快、不易受其他物质干扰和测量范围广的优点，是一种可靠、高效的水质总有机碳测定方法[9]。依据《技术导则》(HJ 168-2020)的规定，采用《标准方法》(HJ 501-2009)对样品进行方法验证。

4.1 方法线性范围和校准曲线

按照浓度从低到高的顺序(0.0、2.0、5.0、10.0、.20.0、40.0、100.0 mg/L)对标准曲线溶液进样测试分析，以测得总有机碳的浓度(mg/L)为纵坐标，峰面积为横坐标，进行标准曲线绘制，结果如表1所示。计算回归方程，y=0.423 5x+0.101 9(r=0.999 8),其中a=0.423 5,b=0.101 9。相关系数大于0.999,水中总有机碳浓度在0-100 mg/L范围内线性关系良好。

表1工作曲线面积

序号	1	2	3	4	5	6	7
标准曲线配置浓度(mg/L)	0.0	2.0	5.0	10.0	20.0	40.0	100.0
回归计算的标准曲线浓度(mg/L)	0.5	2.4	5.3	9.9	19.2	39.3	100.4

4.2 方法检出限、测定下限的测定

文章对空白样品进行检测时，可以检测出空白样品含有总有机碳。根据《技术导则》(HJ 168-2020)中空白实验中检测出目标物的相关规定来确定方法检出限及测定下限。对空白样品进行重复测定7次，根据式(1)-式(3)分别计算出空白样品总有机碳含量平均值为0.31 mg/L,标准偏差为1.8%,方法检出限为0.06 mg/L。按照测定下限为4倍检出限得出，测定下限为0.24 mg/L。相关数据见表2。

式(1)-式(3)中，x¯

—样品测试的平均值；xi—样品重复第i次测试结果，或第i次平行样品的测试结果；S—标准偏差；MDL—方法检出限；n—样品的平行测定次数；t—自由度为n-1,置信度为99%时的t分布值(单侧),查表得，t(6,0.99)=3.143。

表2检出限测试结果

重复测定编号	1	2	3	4	5	6	7
NPOC(mg/L)	0.34	0.32	0.31	0.31	0.29	0.32	0.29
平均值(mg/L)	0.31
标准偏差RSD	0.018
检出限(mg/L)	0.06
测定下限(mg/L)	0.24

4.3 方法准确度

准确度是指测量值与真值之间的一致程度。测量结果的准确度由正确度和精密度两个指标表征。依据《技术导则》(HJ 168-2020),使用有机碳标准使用液(C=100.0 mg/L)配制标准曲线范围内低(20 mg/L)、中(50 mg/L)、高(80 mg/L)3种不同浓度溶液分别进行6次平行测定，进行精密度和相对误差的测试。分别由式(1)-式(2),式(4)-式(5)进行平均值、标准偏差、相对标准偏差和相对误差的计算。如表3所示，精密度相对标准偏差为0.41%～2.4%,相对误差为0.46%～1.8%。相关数据见表3。

表3 方法精密度和相对误差的测试结果

平行测试编号		20 mg/L	50 mg/L	80 mg/L
测定结果(mg/L)	1	20.77	50.24	78.47
	2	20.32	50.15	79.37
	3	19.69	49.85	79.51
	4	20.34	50.28	79.47
	5	21.11	50.54	80.54
	6	19.86	50.32	80.33
平均值(mg/L)		20.35	50.23	79.62
标准偏差S		0.49	0.21	0.68
相对标准偏差RSD		0.024	0.004 1	0.008 5
相对误差RE		0.018	0.004 6	0.004 8

加标回收率：使用有机碳标准使用液(C=100.0 mg/L)配置待测溶液和5.00 mg/L的加标溶液。将待测溶液分为2组，每组7个平行样，每个样品容量为20 ml。向第二组滴加3 ml 5.00 mg/L的加标溶液，则加标总有机碳理论含量为0.015 mg。对样品进行加标回收试验。计算加标回收率，如表4所示。样品加标回收率公式如式(6):

表4 加标回收试验测试结果

平行测试编号		1组	2组
测定结果(mg/L)	1	1.01	1.58
	2	1.03	1.56
	3	1.07	1.59
	4	1.02	1.53
	5	1.08	1.67
	6	1.04	1.59
	7	1.08	1.58
测得平均值(mg/L)		1.05	1.59
样品容量(ml)		20	23
测得有机碳含量(mg)		0.021 0	0.036 6
有机碳加标量(mg)		0.015 mg
加标回收率		104%

4.4 验证结果

依循《标准方法》(HJ 501-2009)测得总有机碳的相关系数、检出限、测定下限、方法精密度、正确度见表5,均符合此标准方法的要求。

表5方法验证结果

验证项目	实验室测定结果	检测标准参考值	结果判定
相关系数	0.999 8	≥0.999	符合
检出限(mg/L)	0.06	≤0.1	符合
测定下限(mg/L)	0.24	≤0.5	符合
精密度RSD	0.41%～2.4%	≤2.9%	符合
相对误差	0.46%～1.8%	2.9%～6.3%	符合
加标回收率	104%	93.0%～109.0%	符合

5 结论

实验室依循《技术导则》(HJ 168-2020)要求，对《标准方法》(HJ 501-2009)进行了方法验证，通过对标准方法各项性能指标进行验证可知，校准曲线线性系数为0.999 8、检出限为0.06 mg/L、测定下限0.24 mg/L、精密度相对标准偏差为0.41%～2.4%,标准溶液相对误差为0.46%～1.8%,加标回收率为104%,均符合方法标准要求。综上表明本实验室具备依照《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》(HJ 501-2009)标准进行水中总有机碳测定的能力。

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